橡膠生產技術工藝
橡膠生產技術工藝
1綜述
橡膠制品的主要原料是生膠、各種配合劑、以及作為骨架材料的纖維和金屬材料，橡膠制品的基本生產工藝過程包括塑煉、混煉、壓延、壓出、成型、硫化6個基本工序。
橡膠的加工工藝過程主要是解決塑性和彈性矛盾的過程，通過各種加工手段，使得彈性的橡膠變成具有塑性的塑煉膠，在加入各種配合劑制成半成品，然后通過硫化是具有塑性的半成品又變成彈性高、物理機械性能好的橡膠制品。
2橡膠加工工藝
2.1塑煉工藝
生膠塑煉是通過機械應力、熱、氧或加入某些化學試劑等方法，使生膠由強韌的彈性狀態轉變為柔軟、便于加工的塑性狀態的過程。
生膠塑煉的目的是降低它的彈性，增加可塑性，并獲得適當的流動性，以滿足混煉、亞衍、壓出、成型、硫化以及膠漿制造、海綿膠制造等各種加工工藝過程的要求。
掌握好適當的塑煉可塑度，對橡膠制品的加工和成品質量是至關重要的。在滿足加工工藝要求的前提下應盡可能降低可塑度。隨著恒粘度橡膠、低粘度橡膠的出現，有的橡膠已經不需要塑煉而直接進行混煉。
在橡膠工業中，*常用的塑煉方法有機械塑煉法和化學塑煉法。機械塑煉法所用的主要設備是開放式煉膠機、密閉式煉膠機和螺桿塑煉機。化學塑煉法是在機械塑煉過程中加入化學藥品來提高塑煉效果的方法。
開煉機塑煉時溫度一般在80℃以下，屬于低溫機械混煉方法。密煉機和螺桿混煉機的排膠溫度在120℃以上，甚至高達160-180℃，屬于高溫機械混煉。
生膠在混煉之前需要預先經過烘膠、切膠、選膠和破膠等處理才能塑煉。
幾種膠的塑煉特性：
天然橡膠用開煉機塑煉時，輥筒溫度為30-40℃，時間約為15-20min；采用密煉機塑煉當溫度達到120℃以上時，時間約為3-5min。
丁苯橡膠的門尼粘度多在35-60之間，因此，丁苯橡膠也可不用塑煉，但是經過塑煉后可以提高配合機的分散性
順丁橡膠具有冷流性，缺乏塑煉效果。順丁膠的門尼粘度較低，可不用塑煉。
氯丁橡膠得塑性大，塑煉前可薄通3-5次，薄通溫度在30-40℃。
乙丙橡膠的分子主鏈是飽和結構，塑煉難以引起分子的裂解，因此要選擇門尼粘度低的品種而不用塑煉。
丁腈橡膠可塑度小，韌性大，塑煉時生熱大。開煉時要采用低溫40℃以下、小輥距、低容量以及分段塑煉，這樣可以收到較好的效果。
2.2混煉工藝
混煉是指在煉膠機上將各種配合劑均勻的混到生膠種的過程。混煉的質量是對膠料的進一步加工和成品的質量有著決定性的影響，即使配方很好的膠料，如果混煉不好，也就會出現配合劑分散不均，膠料可塑度過高或過低，易焦燒、噴霜等，使壓延、壓出、涂膠和硫化等工藝不能正常進行，而且還會導致制品性能下降。
混煉方法通常分為開煉機混煉和密煉機混煉兩種。這兩種方法都是間歇式混煉，這是目前*廣泛的方法。
開煉機的混合過程分為三個階段，即包輥（加入生膠的軟化階段）、吃粉（加入粉劑的混合階段）和翻煉（吃粉后使生膠和配合劑均達到均勻分散的階段）。
開煉機混膠依膠料種類、用途、性能要求不同，工藝條件也不同。混煉中要注意加膠量、加料順序、輥距、輥溫、混煉時間、輥筒的轉速和速比等各種因素。既不能混煉不足，又不能過煉。
密煉機混煉分為三個階段，即濕潤、分散和涅煉、密煉機混煉石在高溫加壓下進行的。操作方法一般分為一段混煉法和兩段混煉法。
一段混煉法是指經密煉機一次完成混煉，然后壓片得混煉膠的方法。他適用于全天然橡膠或摻有合成橡膠不超過50%的膠料，在一段混煉操作中，常采用分批逐步加料法，為使膠料不至于劇烈升高，一般采用慢速密煉機，也可以采用雙速密煉機，加入硫磺時的溫度必須低于100℃。其加料順序為生膠—小料—補強劑—填充劑—油類軟化劑—排料—冷卻—加硫磺及超促進劑。
兩段混煉法是指兩次通過密煉機混煉壓片制成混煉膠的方法。這種方法適用于合成橡膠含量超過50%得膠料，可以避免一段混煉法過程中混煉時間長、膠料溫度高的缺點。**階段混煉與一段混煉法一樣，只是不加硫化和活性大的促進劑，一段混煉完后下片冷卻，停放一定的時間，然后再進行**段混煉。混煉均勻后排料到壓片機上再加硫化劑，翻煉后下片。分段混煉法每次煉膠時間較短，混煉溫度較低，配合劑分散更均勻，膠料質量高。
2.3壓延工藝
壓延是將混煉膠在壓延機上制成膠片或與骨架材料制成膠布半成品的工藝過程，它包括壓片、貼合、壓型和紡織物掛膠等作業。
壓延工藝的主要設備是壓延機，壓延機一般由工作輥筒、機架、機座、傳動裝置、調速和調距裝置、輥筒加熱和冷卻裝置、潤滑系統和緊急停車裝置。壓延機的種類很多，工作輥筒有兩個、三個、四個不等，排列形式兩輥有立式和臥式；三輥有直立式、Γ型和三角形；四輥有Γ型、L型、Z型和S型等多種。按工藝用途來分主要有壓片壓延機（用于壓延膠片或紡織物貼膠，大多數三輥或四輥，各輥塑度不同）、擦膠壓延機（用于紡織物的擦膠，三輥，各輥有一定得速比，中輥速度大。借助速比擦入紡織物中）、通用壓延機（又稱萬能壓延機，兼有壓片和擦膠功能、三輥或四輥，可調速比）、壓型壓延機、貼合壓延機和鋼絲壓延機。
壓延過程一般包括以下工序：混煉膠的預熱和供膠；紡織物的導開和干燥（有時還有浸膠）
膠料在四輥或三輥壓延機上的壓片或在紡織物上掛膠依機壓延半成品的冷卻、卷取、截斷、放置等。
在進行壓延前，需要對膠料和紡織物進行預加工，膠料進入壓延機之前，需要先將其在熱煉機上翻煉，這一工藝為熱煉或稱預熱，其目的是提高膠料的混煉均勻性，進一步增加可塑性，提高溫度，增大可塑性。為了提高膠料和紡織物的粘合性能，保證壓延質量，需要對織物進行烘干，含水率控制在1-2%，含水量低，織物變硬，壓延中易損壞，含水量高，粘附力差。
幾種常見的橡膠的壓延性能天然橡膠熱塑形大，收縮率小，壓延容易，易粘附熱輥，應控制各輥溫差，以便膠片順利轉移；丁苯橡膠熱塑性小，收縮率大，因此用于壓延的膠料要充分塑煉。由于丁苯橡膠對壓延的熱敏性很顯著，壓延溫度應低于天然橡膠，各輥溫差有高到低；氯丁橡膠在75-95℃易粘輥，難于壓延，應使用低溫法或高溫法，壓延要迅速冷卻，摻有石蠟、硬酯酸可以減少粘輥現象；乙丙橡膠壓延性能良好，可以在廣泛的溫度范圍內連續操作，溫度過低時膠料收縮性大，易產生氣泡；丁腈橡膠熱塑性小，收縮性大，在膠料種加入填充劑或軟化劑可減少收縮率，當填充劑重量占生膠重量的50%以上時，才能得到表面光滑的膠片，丁腈橡膠粘性小易粘冷輥。
2.4壓出工藝
壓出工藝是通過壓出機機筒筒壁和螺桿件的作用，使膠料達到擠壓和初步造型的目的，壓出工藝也成為擠出工藝。
壓出工藝的主要設備是壓出機。
幾種橡膠的壓出特性：天然橡膠壓出速度快，半成品收縮率小。機身溫度50-60℃，機頭70-80℃，口型80-90℃；丁苯橡膠壓出速度慢，壓縮變形大，表面粗糙，機身溫度50-70℃，機頭溫度70-80℃，口型溫度100-105℃；氯丁橡膠壓出前不用充分熱煉，機身溫度50℃，機頭℃，口型70℃；乙丙橡膠壓出速度快、收縮率小，機身溫度60-70℃，機頭溫度80-130℃，口型90-140℃。丁腈橡膠壓出性能差，壓出時應充分熱煉。機身溫度50-60℃，機頭溫度70-80℃。
2.5注射工藝
橡膠注射成型工藝是一種把膠料直接從機筒注入模性硫化的生產方法。包括喂料、塑化、注射、保壓、硫化、出模等幾個過程。注射硫化的*大特點是內層和外層得膠料溫度比較均勻一致，硫化速度快，可加工大多數模壓制品。
橡膠注射成型的設備是橡膠注射成型硫化機。
2.6壓鑄工藝
壓鑄法又稱為傳遞模法或移模法。這種方法是將膠料裝在壓鑄機的塞筒內，在加壓下降膠料鑄入模腔硫化。與注射成型法相似。如骨架油封等用此法生產溢邊少，產品質量好。
2.7硫化工藝
早先，天然橡膠的主要用途只是做擦字橡皮；后來才用于制造小橡膠管。直到1823年，英國化學家麥金托什才發明將橡膠溶解在煤焦油中然后涂在布上做成防水布，可以用來制造雨衣和雨靴。但是，這種雨衣和雨靴一到夏天就熔化，一到冬天便變得又硬又脆。為了克服這一缺點，當時許多人都在想辦法。美國發明家查理?古德伊爾也在進行橡膠改性的試驗，他把天然橡膠和硫黃放在一起加熱，希望能獲得一種一年四季在所有溫度下都保持干燥且富有彈性的物質。直到1839年2月他才獲得成功。**他把橡膠、硫黃和松節油混溶在一起倒入鍋中（硫黃僅是用來染色的），不小心鍋中的混合物濺到了灼熱的火爐上。令他吃驚的是，混合物落入火中后并未熔化，而是保持原樣被燒焦了，爐中殘留的未完全燒焦的混合物則富有彈性。他把濺上去的東西從爐子上剝了下來，這才發現他已經制備了他想要的有彈性的橡膠。經過不斷改進，他終于在1844年發明了橡膠硫化技術。
在橡膠制品生產過程中，硫化是*后一道加工工序。硫化是膠料在一定條件下，橡膠大分子由線型結構轉變為網狀結構的交聯過程。硫化方法有冷硫化、室溫硫化和熱硫化三種。大多數橡膠制品采用熱硫化。熱硫化的設備有硫化罐、平板硫化機等。
2.8其他生產工藝
橡膠制品的生產工藝還有浸漬法、涂刮法、噴涂法、蕉塑法等。
3橡膠配方設計
3.1橡膠的硫化（交聯）
交聯是橡膠高彈性的基礎，其特點是在一個橡膠分子鏈上僅形成少數幾處交聯點，因此不會影響橡膠分子鏈段的運動。
橡膠的硫化體系較多，常見的有：硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系、樹脂硫化體系、氧化物硫化體系等
3.1.1硫黃硫化體系
主要適應于二烯類橡膠，其硫化活性點是在雙鍵旁邊的α氫原子。
組成：
硫黃
活性劑：氧化鋅，硬脂酸
促進劑：噻唑類（DM，M），次磺酰胺類（CZ，NOBS），秋蘭姆類（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）
圖 1 硫黃硫化體系的結構特點
表1硫黃硫化體系分類
硫化體系 硫黃/促進劑（S/A）比 交聯鍵組成 性能特點
普通硫黃硫化體系 >1 以多硫鍵為主 動態疲勞性能好；老化性能差
半有效硫黃硫化體系（Semi-EV） ≈1 以單硫鍵和雙硫鍵為主 老化性能好；壓縮長久變形小；無硫化返原
有效硫黃硫化體系（EV） <<1
3.1.2過氧化物硫化體系-自由基機理
1 常見的過氧化物有：DCP（二枯基過氧化物）、BPO、DCBP、雙2，5
2 助交聯劑：抑制聚合難自由基無用的副反應。如TAIC，TAC，HVA-2
3 過氧化物硫化橡膠性能特點：老化性能好，壓縮長久變形小，制品透明性好。
表 2 過氧化物的交聯效率
橡膠品種 交聯效率 原因
NR 1 自由基的活性主要與甲基的超共軛作用有關，同時位阻較大，無法出籠格
BR，SBR 10-50 脫氫的速度為NR的1/3，但活性高，位阻小，能較快地與雙鍵加成，形成交聯鍵和新自由基
NBR >1 腈基影響交聯作用
PE，EPDM 1
EPR 0.4
IIR 0
3.1.3氧化物硫化體系
這是含鹵素橡膠的主要硫化劑。通常有氧化鋅/氧化鎂（5/4）、氧化鉛或四氧化三鉛（10-20，耐水制品）
3.2橡膠的填料
未加填料的橡膠，力學性能和工藝性能均較差，無法使用。
3.2.1作用
補強性：拉伸強度，撕裂強度，耐磨性
加工性能
降低成本
3.2.2填料的結構
3.2.2.1粒徑
一般來說，粒徑越小，強度越高。
表 3 常用補強劑及填充劑的粒徑范圍（mμ）
填料名稱 縮寫 料徑范圍
槽黑 23-30
高耐磨炭黑 HAF 26-35
半補強炭黑 SRF 60-130
氣相法白炭黑 水合二氧化硅 10-25
沉淀法白炭黑 10-40
氧化鋅 ZnO 100-500
輕質碳酸鈣 CaCO3 1000-3000
超細碳酸鈣 白艷華 25-100
硬質陶土 90% < 1000
普通滑石粉 TALC 5000-20000
3.2.2.2結構
粒子形狀及內部結構（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，結構性越強，改善性能越明顯。
3.2.2.3比表面積
粒子形狀（BET法，CATB法）。比表面積越大，強度越高。
3.2.2.4化學結構
反應性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通淺色填料表面的羥基等，酸性填料常影響橡膠的硫化，因此需加入活性劑，消除酸性。
3.2.2.5填料的處理方法
填料表面一般為親水性的，而聚合物是憎水的，兩者相容性較差，必須進行表面處理。
3.2.2.6表面活性劑
（1） 結構：有機化合物，具有不對稱的分子結構，由親水和疏水兩部分基團組成。
（2） 親水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH
（3） 疏水部分：長鏈式、苯環式或烴類
3.2.2.7偶聯劑
（1） 分類：硅烷，鈦酸酯、鋁酸酯、高分子偶聯劑等
（2） 結構特點：親水部分與表面活性劑相似，但疏水部分能與聚合物形成化學結合或物理纏結。
3）對性能的影響：低分子偶聯劑通常在降低粘度的同時，提高力學性能；高分子偶聯劑則在大幅度提高力學性能的同時，增加體系的粘度，這是由于分子之間作用力增強的緣故。
3.3軟化劑和增塑劑
3.3.1軟化劑的作用
（1） 降低體系的粘度，增加流動性，降低硫化橡膠的硬度；
（2） 改善粘著性能；
（3） 有助于填料的分散；
（4） 便于壓出和成型。
3.3.2常見品種
（1） 操作油（軟化劑，用量較大）：分子量300-600的烴類或芳香烴類（如機油，鏈烷烴油，芳香烴油，石蠟油等）
（2）極性的酯類（在非極性橡膠中使用，稱為增塑劑，其特點為脆性溫度、且用量較少）：低分子酯類（DOP，DBP，DOS）和高分子酯類（己二酸乙二醇酯）
3.3.3選擇原則
（1） 熱力學（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（熱焓） - TΔS（熵變）。一般混合過程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH >0（吸熱），盡可能小。
（2） 溶度參數：用Hildebrand方程進行判斷。
δ1與δ2越接近，ΔH越小。
極性橡膠——極性軟化劑；非極性橡膠——非極性軟化劑
（3）溶劑化作用（次要因素）：一般認為，橡膠的雙鍵有一定的親核性，增塑劑酯類有親電性，通過親電-親核作用增加了兩者的界面強度，相容性增加，不過這種親電-親核作用較弱，因此一般用量不宜過大（5-10phr）。如NR與DBP，NBR與芳烴油的相容性，SBR、BR與NR的差異，
（4） CR的溶劑選擇原則
3.4橡膠的防護體系
老化是指一切使橡膠性能劣化的過程。如O2，O3，熱，光，疲勞，力，催化劑，化學介質等，為了考察這些影響因素，設計了許多試驗方法。
氧彈試驗 O2
熱氧老化試驗 O2，熱
光老化試驗 光（戶外，室內，人造光）
臭氧老化試驗 O3
疲勞試驗 力，疲勞
DSC、TG 熱氧化，O2，空氣；熱降解，N2
3.4.1分類
物理：遷移、隔絕氧的作用
防 老 劑
化學：無污染型（酚類，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP，DSTP）；亞磷酸酯，168）；污染型（胺類，RD，D，A）
防護體系 對苯二胺類（4010，4010NA）
抗臭氧劑
線形碳氫化合物(粗晶蠟，微晶蠟)
紫外線劑（橡膠不常用、炭黑的作用）
金屬離子鈍化劑
3.4.2反應機理
（1） 鏈引發
E = 0
（2） 鏈增長
E = 4-9kcal/mol
E = 0kcal/mol
E = 30kcal/mol
而金屬粒子則催化ROOH的分解。
（3）鏈終止
3.5配方設計與硫化橡膠物性的關系
3.5.1拉伸強度
拉伸強度是表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。影響橡膠拉伸強度的主要因素有：大分子鏈的主價鍵、分子間力以及高分子鏈柔性。
一 拉伸強度與橡膠結構的關系
（1） 分子間作用力大，如極性和剛性基團等；
（2）分子量增大，范德華力增大，鏈段不易滑動，相當于分子間形成了物理交聯點，因此隨分子量增大，拉伸強度增高，到一定程度時達到平衡；
（3） 分子的微觀結構，如順式和反式結構的影響；
（4） 結晶和取向
二 拉伸強度與硫化體系的關系
（1） 交聯密度：有一極大值。
（2）交聯鍵類型：隨交聯鍵能增加，拉伸強度減小；多硫鍵具有較高的拉伸強度，因為弱鍵在應力狀態下能起到釋放應力的作用，減輕應力集中的程度，使交聯網能均勻地承受較大的應力。對于能產生結晶的NR等，交聯弱鍵的早期斷裂，還有利于主鏈的定向結晶。
三 拉伸強度與填料的關系
大量的試驗表明：粒徑越小，比表面積越大，表面活性越大，結構性越高，補強的效果越好。同時隨填料用量增加，有*大值，其大小受橡膠品種和填料類型的影響。
四 拉伸強度與軟化劑的關系
軟化劑的加入會損失拉伸強度，且與軟化劑與橡膠的相容性有關。
3.5.2撕裂強度
橡膠的撕裂是由于材料中的裂紋或裂口受力時迅速擴大而導致破壞的現象，一般是沿著分子鏈數目*小，即阻力*小的途徑發展。主要與橡膠應力-應變曲線的形狀和粘彈性有關。與橡膠品種、硫化體系、軟化劑均有關系。